Радикальная полимеризация: механизм, кинетика и термодинамика. Синтетические полимеры Уравнение полимеризации стирола

В реакцию полимеризации вступают соединения, которые содержат по крайней мере одну кратную связь или циклы. Реакционная способность мономера зависит от его строения, сопряжения двойной связи в молекуле мономера, количества и взаимного расположения заместителей, их поляризационного явления на двойную связь.

Радикальная полимеризация протекает по цепному механизму и описывается кинетикой неразветвленной цепной реакции.

Основные стадии цепной реакции:

1. Инициирование - образование активных центров;
2. Рост цепи - последовательное присоединение мономеров к активному центру;
3. Обрыв цепи - гибель активного центра;
4. Передача цепи - передача активного центра на другую молекулу.

I. Инициирование цепи (зарождение)

Данная стадия является самой энергоемкой. Различают физическое и химическое инициирование.

Физическое инициирование:

Химическое инициирование

Данный способ инициирования применяется чаще всего. Принцип заключается в использовании веществ-инициаторов (перекиси, азосоединения, red-ox системы), у которых энергия обрыва химической связи значительно меньше, чем у мономеров. При этом процесс происходит в две стадии: сначала генерируются радикалы инициатора, которые затем присоединяются к молекуле мономера, образуя первичный мономерный радикал.

Инициатор очень похож по свойствам на катализатор, но его отличие состоит в том, что инициатор расходуется в процессе химической реакции, а катализатор - нет.

Примеры инициаторов:

II. Рост Цепи

Мономеры поочередно присоединяются к активному центру первичного мономерного радикала.

III. Обрыв цепи

Обрыв цепи происходит в результате гибели активных центров (обрыв кинетической цепи).

• Обрыв кинетической цепи - исчезают активные центры;
• Обрыв материальной цепи - когда данная цепь перестает расти, но активный центр передается другой макромолекуле или мономеру (реакция передачи цепи).

Реакции приводящие к гибели кинетической и материальной цепи – реакции рекомбинации и диспропорционирования.

Вид реакции обрыва цепи (рекомбинация или диспропорционирование) зависит от ряда факторов, в частности от строения молекулы мономера. Если мономер содержит громоздкий по размеру или электроотрицательный по химической природе заместитель, то столкновения таких растущих радикалов друг с другом не происходит и обрыв цепи осуществляется путем диспропорционирования. Например, в случае метилметакрилата:

По мере роста радикалов увеличивается вязкость системы, и вследствие подвижности макрорадикалов скорость обрыва цепи путем рекомбинации снижается. Рост времени жизни макрорадикалов при увеличении вязкости системы приводит к интересному явлению – ускорению полимеризации на поздних стадиях (гель-эффект ) вследствие увеличения концентрации макрорадикалов.

IV. Передача цепи

Передача цепи происходит путём отрыва растущим радикалом атома или группы атомов от какой-то молекулы. Реакция передача цепи приводит к обрыву материальной цепи, а рост кинетической продолжается.

Различают передачу цепи:

Особенности радикальной полимеризации:

• Высокая скорость полимеризации;
• Разветвленность;
• Возможны присоединения г-г, г-хв, хв-хв;
• Полимолекулярные полимеры.

Кинетика радикальной полимеризации

Химическая кинетика - это раздел химии, изучающий механизм и закономерности протекания химической реакции во времени, зависимости этих закономерностей от внешних условий.

Для изучения кинетики радикальной полимеризации необходимо рассмотреть зависимость скорости реакции и степени полимеризации от концентрации исходных веществ, давления и температуры.

Обозначения:

I. Влияние концентрации исходных веществ на скорость реакции.

Общая скорость реакции зависит от скорости образования радикалов V ин (скорости инициирования) , от скорости роста цепи V р и ее обрыва V o.

Мы будем рассматривать реакцию свободнорадикальной полимеризации, когда инициирование осуществляется с помощью химических инициаторов.

Рассмотрим каждую стадию:

Рассмотрение кинетики существенно облегчается, если реакция протекает в условиях, близких к стационарному режиму , при котором скорости возникновения и исчезновения свободных радикалов можно считать равными . При этом концентрация активных центров будет постоянна.

Как видно из графика кривой можно выделить пять участков по значениям скоростей основной реакции превращения мономера в полимер в результате полимеризации:

1 - участок ингибирования, где концентрация свободных радикалов мала. И они не могут начать цепной процесс полимеризации;

2 - участок ускорения полимеризации, где начинается основная реакция превращения мономера в полимер, причем скорость растет;

3 - участок стационарного состояния , где происходит полимеризация основного количества мономера при постоянной скорости (прямолинейная зависимость конверсии от времени);

4 - участок замедления реакции, где скорость реакции уменьшается в связи с убылью содержания свободного мономера;

5 - прекращение основной реакции после исчерпания всего количества мономера.Стационарный режим наблюдается обычно на начальной стадии протекания реакции, когда вязкость реакционной массы невелика и равновероятны случаи зарождения цепи и ее обрыва.

Таким образом скорость реакции роста цепи равна:

II. Влияние концентрации исходных веществ на степень полимеризации.

Степень полимеризации зависит от соотношения скоростей роста и обрыва цепи:

Учтем соответствующие выражения для скоростей

Степень полимеризации равна:

III. Влияние температуры на скорость реакции роста цепи.

Выполним подстановку уравнения Аррениуса в уравнение скорости роста цепи:

Прологарифмируем полученное выражение:

Числитель (6+15-4 = 17) больше нуля, значит, чем больше температура, тем выше скорость реакции радикальной полимеризации. Однако с ростом температуры увеличивается и вероятность столкновения радикалов друг с другом (обрыв цепи путем диспропорционирования или рекомбинации) или с низкомолекулярными примесями. В результате молекулярная масса полимера в целом уменьшается, увеличивается доля низкомолекулярных фракций в полимере. Возрастает число побочных реакций, приводящих к образованию разветвленных молекул. Увеличивается нерегулярность при построении цепи полимера вследствие возрастания доли типов соединения мономера «голова к голове» и «хвост к хвосту».

Энергия активации роста ~ 6 ккал/моль;

Энергия активации инициирования ~30 ккал/моль;

Энергия активации обрыва ~8 ккал/моль.

Числитель (6-15-4 = -13) меньше нуля, значит с ростом температуры степень полимеризации уменьшается. В результате молекулярная масса полимера в целом уменьшается, увеличивается доля низкомолекулярных фракций в полимере.

V. Влияние давления на скорость полимеризации

Принцип Ле-Шателье: Если на систему оказывается внешнее воздействие, то в системе активируются процессы, ослабляющие это воздействие.

Чем выше давление, тем выше скорость радикальной полимеризации. Однако чтобы повлиять на свойства конденсированных систем, нужно прикладывать давление в несколько тысяч атмосфер.

Особенностью полимеризации под давлением является то, что увеличение скорости не сопровождается уменьшением молекулярной массы получаемого полимера.

Ингибиторы и замедлители полимеризации.

Явления обрыва и передачи цепи широко используются на практике для:

• предотвращения преждевременной полимеризации при хранении мономеров;
• для регулирования процесса полимеризации

В первом случае к мономерам добавляют ингибиторы или стабилизаторы , которые вызывают обрыв цепи, а сами превращаются в соединения, не способные инициировать полимеризацию. Также они разрушают пероксиды, образующиеся при взаимодействии мономера с атмосферным кислородом.

Ингибиторы : хиноны, ароматические амины, нитросоединения, фенолы.

Регуляторы полимеризации вызывают преждевременный обрыв материальной цепи, снижая молекулярную массу полимера пропорционально введенному количеству регулятора. Примером их являются меркаптаны.

Термодинамика радикальной полимеризации

Реакция роста цепи обратима, наряду с присоединением мономера к активному центру может происходить и его отщепление-деполимеризация.

Термодинамическая возможность полимеризации, как и любой другой равновесный химический процесс можно описать с помощью функций Гиббса и Гельмгольца:

Однако функция Гиббса наиболее приближена к реальным условиям, поэтому мы воспользуемся ей:

Так же изменение функции Гиббса связано с константой равновесия реакции уравнением:

Константа полимеризационно-деполимеризационного равновесия при достаточно большом молекулярном весе образующегося полимера (p>>1) зависит только от равновесной концентрации мономера:

Откуда следует, что

Из уравнения (а) можно найти такую температуру, при которой реакция полимеризации не будет идти, а из уравнения (б) можно найти равновесную концентрацию мономера, при превышении которой будет происходить полимеризация.

Влияние температуры

Для определения влияния температуры на равновесную концентрацию мы представим уравнение (б) в следующем виде:

В случае, когда ΔH°<0 и ΔS°<0 с ростом температуры увеличивается равновесная концентрация мономера. Верхний предел ограничен концентрацией мономера в массе. Это значит, что есть некоторая верхняя предельная температура - Т в.пр. , выше которой полимеризация невозможна.

В случае, когда ΔH°>0 и ΔS°>0 наблюдается обратная зависимость: с уменьшением температуры увеличивается равновесная концентрация мономера. Следовательно, для мономеров с отрицательным тепловым эффектом существует нижняя предельная температура Т н.пр.

Так же есть известные случаи, когда эти зависимости не пересекаются, но они не представляют практического интереса.

Термодинамическая вероятность

Теперь рассмотрим термодинамическую возможность протекания реакции, условием которой является равенство ΔG<0. Оно определяется как изменением энтальпии так и энтропии, причем вклад энтропийного члена будет изменяться с температурой реакции.

При полимеризации по кратным связям энтропия системы всегда уменьшается, т.е. процесс по энтропийным соображениям невыгоден. Слабая зависимость ∆S° от природы мономера связана с тем, что основной вклад в ∆S° вносит потеря поступательных степеней свободы молекул мономеров.

Но также известны мономеры, для которых при полимеризации происходит увеличение энтропии. Такое изменение ∆S° характерно для некоторых ненапряженных циклов. Причем, поскольку полимеризация оказывается выгодной с энтропийной точки зрения, она может протекать даже при отрицательных тепловых эффектах (полимеризация циклов S 8 и Se 8 с образованием линейных полимеров)

Расчеты и измерения энтропии для полимеризации большинства виниловых мономеров показывают, что ∆S° составляет около 120 Дж/К·моль.

Напротив, ∆Н° изменяется в зависимости от химического строения мономера в довольно широких пределах (∆Q° = −∆Н° варьируется от нескольких кДж/моль до 100 кДж/моль), что обусловлено различием природы кратной связи и ее заместителей. Отрицательные значения ∆Н° свидетельствуют о том, что полимеризация выгодна с точки зрения энтальпийного фактора. При обычных температурах порядка 25°С полимеризация термодинамически разрешима для мономеров, тепловой эффект которых превышает 40 кДж/моль. Это условие соблюдается для большинства виниловых мономеров. Однако, при полимеризации по С=О связи тепловые эффекты ниже 40 кДж/моль. Поэтому условие ∆G<0 соблюдается только при достаточно низких температурах, когда |TΔS°|<|ΔH°|.

Рассмотрим явление несоответствия теоретической и практической энтальпии полимеризации

Выделяется меньшее количество энергии, куда она девается?

1. Разрушается эффект сопряжения;
2. Стерическое отталкивание (при синтезе полистирола образуется спиральная молекула за счет стерического отталкивания).

Причина возрастания Q при полимеризации циклов - термодинамчески не выгодный валентный угол между гибридизованными орбиталями и отталкивание неподеленных электронных пар заместителя.

1. Раскрытие цикла (ΔS 1 ° > 0)
2. Рост цепи (ΔS 2 ° < 0)

ΔS° = ΔS 1 ° + ΔS 2 °, ΔS° может быть больше или меньше нуля.

Блочный полистирол получают полимеризацией в массе. Полимеризация стирола в массе (блоке) в настоящее время получила большое распространение. Она может проводиться в присутствии и в отсутствие инициатора.

Инициаторами полимеризации по обычно являются пероксид бензоила, динитрил азобисизомасляной кислоты и др. Продукты распада инициаторов входят в состав макромолекул полистирола, вследствие чего этим способом не удается получить полистирол с высокими диэлектрическими показателями.

В промышленности для получения полистирола высокой степени чистоты полимеризацию осуществляют без инициатора (термическая полимеризация).

Кинетика радикальной полимеризации стирола до глубоких конверсии изучена значительно более полно, чем кинетика полимеризации других мономеров. Это позволяет весьма точно рассчитать температурный режим полимеризации для получения полистирола с заданными свойствами.

Термическая полимеризация стирола до полной конверсии мономера непрерывным способом в аппаратах колонного типа без перемешивания (принцип «идеального» вытеснения) в настоящее время не используется, поскольку этот процесс имеет ряд серьезных недостатков. Основными недостатками технологического процесса полимеризации стирола в массе с полной конверсией мономера являются его большая длительность, необходимость проведения процесса при высоких температурах (200-230 °С) на конечных стадиях для достижения высокой конверсии (99%), а также получение полимера с невысокой молекулярной массой (рисунок 1) и широким молекулярно-массовым распределением. Кроме того, с глубиной конверсии сильно возрастает вязкость реакционной массы, достигая к концу процесса 1·10 3 – 1·10 4 Па·с . Проведение термической полимеризации стирола до неполной конверсии мономера (80-95%) в каскаде аппаратов с перемешиванием (принцип «идеального» смешения) и удалением остаточного мономера позволяет осуществлять реакцию при более низких температурах (140- 160 °С) и получать полистирол с более узким молекулярно-массовым распределением . При этом обеспечивается значительная интенсификация процесса и получение полистирола более высокого качества.

Промышленные процессы полимеризации стирола до неполной конверсии мономера были разработаны с помощью методов математического моделирования.

Первым этапом моделирования процесса является математическое описание (модель) реакции термической полимеризации стирола. Для расчета промышленных процессов может быть использована не полная кинетическая модель, а зависимость брутто-скорости реакции от конверсии.

Для полистирола в интервале рабочих температур 110-150 °С молекулярная масса полимера зависит только от температуры и не зависит от степени конверсии мономера:

Второй этап моделирования процесса заключается в математическом описании реакторов для проведения процессов полимеризации. Он содержит описание свойств реакционной среды и условий теплообмена в реакторе.

К свойствам реакционной среды относятся:

• вязкость,
• теплопроводность,
• теплоемкость,
• давление паров над раствором полимера.

Особенностью полимеризации стирола является высокая вязкость реакционной среды , которая колеблется в реакторах от 1 до 1·10 3 Па·с.

Для обеспечения заданного теплообмена в реакторах используют мешалки определенного типа и рассчитывают затраты мощности на перемешивание. При конверсии до 40% и вязкости реакционной среды до 10 Па·с применяют листовые мешалки (в первом реакторе), при более высоких вязкостях становятся выгодными спиральные (ленточные) мешалки .

Одним из основных вопросов при полимеризации в изотермическом реакторе является отвод тепла . Высокую интенсивность процесса полимеризации стирола можно обеспечить при теплосъеме путем испарения и возврата мономера на полимеризацию. Кроме того, частичный съем тепла осуществляется через рубашку аппарата. Необходимую разность температур между реакционной массой и хладагентом в рубашке реактора определяют из уравнения теплового баланса

Q Э + Q N - Q BX -Q X = 0

где Q э - тепло экзотермической реакции; Q n - тепло, выделяющееся при работе мешалки; Q BX - тепло, расходуемое на нагрев входного потока реакционной среды; Q x - теплоотвод через стенку реактора.

Для обеспечения устойчивого режима в реакторе должно соблюдаться условие: изменение теплосъема в зависимости от температуры должно происходить быстрее, чем изменение тепловыделения.

После определения условий устойчивой работы реакторов решают вопрос о возможности управления ими и о выборе соответствующих средств автоматического регулирования.

В настоящее время блочная полимеризация стирола до неполной конверсии мономера в полимер проводится в каскаде реакторов с перемешиванием по двум вариантам:

• в отсутствие растворителей;
• с использованием растворителей.

Производство блочного полистирола общего назначения осуществляется в присутствии этилбензола (15-20%), наличие которого в процессе облегчает отвод тепла, работу оборудования, особенно насосов, из-за снижения вязкости реакционной массы, а также управление процессом в целом.

Ниже приведены описания технологических процессов получения блочного полистирола общего назначения.

Производство блочного полистирола общего назначения до неполной конверсии мономера в каскаде реакторов с перемешиванием

Наибольшее распространение получила технологическая схема производства блочного полистирола общего назначения в каскаде из двух реакторов с перемешиванием. Процесс включает стадии :

• подготовки исходного стирола,
• полимеризации стирола в реакторах 1-й и 2-й ступеней,
• удаления и ректификации непрореагировавшего мономера,
• окрашивания расплава полистирола,
• грануляции полистирола,
• расфасовки и упаковки гранул полистирола.

Схема получения блочного полистирола в каскаде реакторов с перемешиванием показана на рисунке 1.

Из емкости 1 стирол непрерывно подается дозировочным насосом в реактор 1-й ступени , который представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат с коническим днищем емкостью 16 м 3 . Реактор снабжен листовой мешалкой с частотой вращения 30-90 об/мин . Полимеризация в реакторе 1-й ступени 2 протекает при температуре 110-130 °С до конверсии 32-45% в зависимости от марки получаемого продукта. Съем избыточного тепла реакции происходит за счет испарения части стирола из реакционной массы.

Реактор 2-й ступени 3 по конструкции и габаритам аналогичен реактору 1-й ступени, но снабжен ленточной мешалкой с частотой вращения 2- 8 об/мин . При этом обеспечивается эффективное перемешивание высоковязких реакционных сред. Полимеризация в реакторе 2-й ступени протекает до 75- 88%-ной степени конверсии при температуре 135-160 °С в зависимости от марки получаемого полимера.

Раствор полистирола в стироле из реактора 2-й ступени выгрузным насосом 5 подается в вакуум-камеру 6 через трубу, которая обогревается паром давлением не менее 2,25 МПа . При этом происходит дополимеризация стирола до 90%-ной степени конверсии .

Расплав полистирола поступает в вакуум-камеру 6 с температурой 180- 200 °С . В трубчатке перегревателя вакуум-камеры расплав полистирола нагревается до 240 °С и поступает в полую камеру объемом 10 м 3 с остаточным давлением 2,0-2,6 кН/м 2 . При этом происходит испарение стирола из расплава и содержание остаточного мономера снижается до 0,1-0,3%. Пары стирола поступают на регенерацию и затем вновь возвращаются в емкость 1 .

Расплав полистирола из вакуум-камеры 6 поступает в экструдер 7 и на грануляцию.

При получении полистирола общего назначения в присутствии этилбензола , последний находится в замкнутом цикле в смеси со стиролом. Объем избыточного тепла реакции в аппаратах осуществляется испарением под вакуумом части стирола и этилбензола. Испаряемая смесь конденсируется и возвращается в зону реакции. Для поддержания нормальной работы мешалок в полимеризаторах непрерывно контролируется вязкость реакционной массы. Заданная вязкость поддерживается автоматически изменением подачи смеси стирола и этилбензола.

Оба полимеризатора работают под вакуумом, температура процесса колеблется на уровне 115-135 °С и 140-160 °С соответственно. Содержание полимера в реакторе 1-й ступени достигает 30-40% , в реакторе 2-й ступени- 65-70%. Раствор содержит 15-20% этилбензола. Из реактора 2-й ступени раствор полимера поступает в испаритель, в котором поддерживается вакуум (остаточное давление около 2,6 кПа). Пары стирола и этилбензола удаляются, а расплав полимера собирается в нижней части испарителя, откуда с температурой 200-230 °С направляется на окрашивание и грануляцию.

Пары стирола и этилбензола из испарителя поступают в скруббер для очистки, затем конденсируются и возвращаются в исходную емкость стирола и этилбензола.

Таким образом, технологическая схема получения блочного полистирола общего назначения с использованием этилбензола в процессе отличается от технологической схемы, показанной на рисунке 1, только наличием скруббера и конденсатора паров стирола и этилбензола .

Сравнительная оценка способов блочной полимеризации стирола с полной и неполной конверсией мономера

Способ блочной полимеризации стирола с неполной конверсией мономера имеет ряд преимуществ перед способом блочной полимеризации с полной конверсией стирола:

1) производительность агрегата для полимеризации повышается более чем в 2 раза за счет сокращения продолжительности полимеризации, что обуславливает уменьшение капиталовложений и энергозатрат;

2) аппаратурное оформление позволяет регулировать технологические параметры процесса и получать продукты различного качества в зависимости от требований потребителя;

3) полистирол, выходящий из вакуум-камеры, содержит меньше остаточного мономера (до 0,2%), чем продукт, выходящий из колонны с полной конверсией мономера (0,5%).

Однако при осуществлении процесса с неполной конверсией мономера неизбежны отходы - отгонные конденсаты стирола. При реализации крупных производств возникает необходимость использования отгонных конденсатов. При общей мощности производства 100-120 тыс. т/год полистирола получается около 10-12 тыс. т/год отгонных конденсатов.

Утилизация отгонных конденсатов осуществляется по двум направлениям:

1) очисткой отгонных конденсатов с получением стирола стандартной чистоты (ректификация);

2) полимеризацией отгонных конденсатов с получением полистирола несколько худшего качества, но который можно использовать для производства менее ответственных изделий. В промышленности развиваются оба направления.

Список литературы:
Зубакова Л. Б. Твелика А. С, Даванков А. Б. Синтетические ионообменные материалы. М., Химия, 1978. 183 с.
Салдадзе К М., Валова-Копылова В. Д. Комплексообразующие иониты (комплекситы). М., Химия, 1980. 256 с.
Казанцев Е. Я., Пахолков В. С, Кокошко 3. /О., Чупахин О. Я. Ионообменные материалы, их синтез и свойства. Свердловск. Изд. Уральского политехнического института, 1969. 149 с.
Самсонов Г. В., Тростянская Е. Б., Елькин Г. Э. Ионный обмен. Сорбция органических веществ. Л., Наука, 1969. 335 с.
Тулупов П. Е. Стойкость ионообменных материалов. М., Химия, 1984. 240 с. Полянский Я. Г. Катализ ионитами. М., Химия, 1973. 213 с.
Кассиди Г. Дж.у Кун К А. Окислительно-восстановительные полимеры. М., Химия, 1967. 214 с. Херниг Р. Хелатообразующие ионообменники. М., Мир, 1971. 279 с.
Тремийон Б. Разделение на ионообменных смолах. М., Мир, 1967. 431 с.
Ласкорин Б. Я., Смирнова Я. М., Гантман М. Я. Ионообменные мембраны и их применение. М., Госатомиздат, 1961. 162 с.
Егоров Е. В., Новиков П. Д. Действие ионизирующих излучений на ионообменные материалы. М., Атомиздат, 1965. 398 с.
Егоров Е. В., Макарова С. Б. Ионный обмен в радиохимии. М., Атомиздат,

По сравнению с полимеризацией в блоке реакция полимеризации в растворе протекает с меньшей скоростью (при условии отсутствия инициаторов) и образующийся полимер имеет более низкую молекулярную массу. Средняя молекулярная масса полистирола зависит от условий полимеризации и типа растворителя. Величины молекулярной массы можно регулировать, подбирая тип и количество растворителя и температуру реакции.

Основные положения переноса цепи растворителем были сформулированы Флори, но Майо их расширил и ввел понятие «константы переноса», которую он рассматривал как частное от деления констант скорости переноса цепи растворителем и скорости роста цепи. Константы скорости роста близки друг другу в различных растворителях, но константы переноса цепи, а поэтому и степень полимеризации, различаются заметным образом.

При полимеризации стирола в среде бензола, циклогексана, трет- бутилбензола и толуола можно получить полимеры с большей молекулярной массой, чем при полимеризации в других растворителях, так как константы переноса цепи имеют наименьшее значение (табл.1).

Получение полимеров в растворе удобно для изготовления лаков. Для других целей полимер осаждают из раствора, прибавляя осадитель, в котором растворяется мономер, но не растворяется полистирол. В качестве таких растворителей - осадителей используют нефтяные углеводороды, метанол и этанол.

Другие методы выделения полистирола из раствора заключаются в отгонке растворителя под уменьшенным давлением или перегонке его с водяным паром. При любом из указанных методов полное удаление растворителя требует продолжительной сушки полимера в вакууме.

В промышленности процесс полимеризации стирола в растворе может быть осуществлен как периодическим , так и непрерывным методами.

Периодический метод включает три стадии производства:

1) полимеризацию в реакторе;

2) выделение полимера из раствора;

3) дробление и окрашивание полимера.

Непрерывный метод состоит из тех же стадий, но отличается тем, что начиная с подачи стирола и растворителя и кончая выгрузкой из сборника порошкообразного полимера, протекает непрерывно (рис.1).

Рис.1. Непрерывный метод полимеризации стирола в растворе

Стирол из мерника 1 и растворитель из мерника 2 в определенном соотношении смешиваются в насосе 3 и поступают в полимеризационные колонны 4,5 и 6, работающие последовательно. Все колонны снабжены мешалками и рубашками для обогрева и охлаждения. В процессе полимеризации выделяется большое количество тепла и значительно возрастает вязкость раствора. В каждой колонне контролируется температура в трех зонах и автоматически регулируется в соответствии с заданным режимом. В начале процесса (верх колонны 4) необходимо подогреть смесь стирола в растворителе до температуры полимеризации, а в остальных двух зонах колонны 4 и трех зонах колонны 5 - отводить теплоту реакции. В колонне 6 полимеризация протекает медленно, поэтому требуется подвод тепла извне.

Вязкий раствор полистирола в растворителе из колонны поступает в испаритель 7. Перед входом в этот аппарат поток раствора распределяется на отдельные струи (до 20). При 225 о С в испарителе происходит удаление растворителя и непрореагировавшего мономера, которые после конденсации и соответствующей очистки вновь возвращаются в производство. На рисунке показан возврат растворителя в мерник 2.

После удаления жидких компонентов раствора полистирол в виде размягченной массы направляется в экструзионную машину 8. Для каждой струи предусматривается как отдельная экструзионная машина, так и все последующее оборудование. Ленты полистирола на выходе из экструзионной машины охлаждаются водой в ванне 9, затем измельчаются с помощью дробилки 10. Измельченный полимер с помощью пневмотранспорта поступает в смазыватель 11, затем ссыпается в сборник 13. Затем порошкообразный полимер насыпают в мешки и взвешивают.

Качество готового продукта контролируют по вязкости 10%-ного раствора в толуоле, температуре размягчения и содержанию в нем летучих соединений.

В процессе блочной полимеризации стирола образуется раствор синтезируемого полимера в не вступившем в реакцию мономере. С ростом глубины процесса (степени конверсии мономера) увеличивается концентрация раствора и соответственно растет его показатель преломления . Замеряя показатель преломления раствора по ходу полимеризации, можно получить информацию о кинетике процесса (в данном случае – полимеризации стирола).

В три пробирки с пришлифованными пробками помещают по 5 мл стирола и вносят взятые на аналитических весах навески инициатора – АИБН – в количествах порядка 10, 25 и 50 мг (концентрация растворов соответственно порядка 0,2, 0,5 и 1% масс.). Пробирки продувают инертным газом в течение 5 мин и помещают в термостат с температурой порядка 70 0 . Через 10 мин. после начала термостатирования из каждой пробирки на часовое стекло отбирают стеклянной палочкой несколько капель раствора и определяют показатель преломления. Из каждой пробирки отбирают не менее пяти проб ,каждый раз отмечая время с начала полимеризации .

Степень конверсии мономера определяют по приводимой ниже таблице.

Зависимость показателя преломления n D от степени конверсии (р) стирола

Где g – навеска инициатора (в г)

V – объём полимеризующейся смеси (в данном случае – 5 мл)

М 1 – молекулярная масса инициатора (для АИБН М 1 = 164)

Тангенс угла наклона полученной прямой равен порядку реакции по инициатору.

КАТИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СТИРОЛА

Полимеризация стирола может протекать по различным вариантам, в том числе и по катионному механизму. В качестве катализаторов катионной полимеризации часто используют неорганические кислоты Льюиса – в данном случае TiCl 4 . Использование этого катализатора требует проведение реакции в условиях, исключающих попадание влаги – прежде всего абсолютно сухой аппаратуры.

Стирол свежеперегнанный 3,5 мл

Тетрахлорид титана перегнанный 1 мл

Дихлорэтан сухой 70 мл

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой и продутую инертным газом в течение 3-5 мин., помещают 70 мл сухого дихлорэтана и охлаждают до 0 0 С в бане с охлаждающей смесью.

Сухой пипеткой вносят 1 мл TiCl 4 и из капельной воронки в течение 15-20 мин. по каплям вводят мономер – стирол, следя, чтобы температура не превышала 0 0 . После введения мономера смесь перемешивают еще 30 мин., а затем приливают 80 мл спирта (для разложения реакционной смеси). Через несколько минут осторожно декантируют растворитель с выделившегося маслообразного продукта реакции, прибавляют еще 10-15 мл спирта и растирают палочкой до затвердевания. Твердый полимер отфильтровывают, промывают спиртом и высушивают. Определяют выход полимера и степень конверсии мономера, а также расход катализатора в г/ г полимера.

В широком разнообразии полимерных материалов особое место занимает полистирол. Из этого материала производят огромное количество различных пластиковых изделий как для бытового, так и для промышленного использования. Сегодня мы с вами познакомимся с формулой полистирола, его свойствами, способами получения и направлениями использования.

Общая характеристика

Полистирол является синтетическим полимером, относящимся к классу термопластов. Как можно понять из названия, он представляет собой продукт полимеризации винилбензола (стирола). Это твердый стеклообразный материал. Формула полистирола в общем виде выглядит следующим образом: [СН 2 СН(С 6 Н 5)] n . В сокращенном варианте она выглядит так: (C 8 H 8) n . Сокращенная формула полистирола встречается чаще.

Химические и физические свойства

Наличие фенольных групп в формуле структурного звена полистирола препятствует упорядоченному размещению макромолекул и образованию кристаллических структур. В этой связи материал является жестким, но хрупким. Он представляет собой аморфный полимер с малой механической прочностью и высоким уровнем светопропускания. Он производится в виде прозрачных цилиндрических гранул, из которых путем экструзии получают необходимую продукцию.

Полистирол является хорошим диэлектриком. Он растворяется в ароматических углеводородах, ацетоне, сложных эфирах, и собственном мономере. В низших спиртах, фенолах, алифатических углеводородах, а также простых эфирах полистирол не растворим. При смешивании вещества с другими полимерами, происходит «сшивание», в результате которого образуются сополимеры стирола, обладающие более высокими конструктивными качествами.

Вещество обладает низким влагопоглощением и устойчивостью к радиоактивному облучению. Вместе с тем оно разрушается под действием ледяной уксусной, и концентрированной азотной кислот. При воздействии ультрафиолета полистирол портится - на поверхности образуется микротрещины и желтизна, увеличивается его хрупкость. При нагревании вещества до 200 °С оно начинает разлагаться с выделением мономера. При этом, начиная с температуры в 60 °С, полистирол теряет форму. При нормальной температуре вещество не токсично.

Основные свойства полистирола:

1. Плотность - 1050-1080 кг/м 3 .
2. Минимальная рабочая температура - 40 градусов мороза.
3. Максимальная рабочая температура - 75 градусов тепла.
4. Теплоемкость - 34*10 3 Дж/кг*К.
5. Теплопроводность - 0,093-0,140 Вт/м*К.
6. Коэффициент термического расширения - 6*10 -5 Ом·см.

В промышленности полистирол получают с помощью радикальной полимеризации стирола. Современные технологии позволяют проводить этот процесс с минимальным количеством непрореагировавшего вещества. Реакция получения полистирола из стирола осуществляется тремя способами. Рассмотрим отдельно каждый из них.

Эмульсионный (ПСЭ)

Это самый старый метод синтеза, который так и не получил широкого промышленного применения. Эмульсионный полистирол получают в процессе полимеризации стирола в водных растворах щелочей при температуре 85-95 °С. Для этой реакции необходимы такие вещества: вода, стирол, эмульгатор и инициатор процесса полимеризации. Стирол предварительно избавляют от ингибиторов (гидрохинона и трибутил-пирокатехина). Инициаторами реакции выступают водорастворимые соединения. Как правило, это персульфат калия или двуокись водорода. В качестве эмульгаторов применяют щелочи, соли сульфокислот и соли жирных кислот.

Процесс происходит следующим образом. В реактор наливают водный раствор касторового масла и при тщательном перемешивании вводят стирол вместе с инициаторами полимеризации. Полученную смесь греют до 85-95 градусов. Растворенный в мицеллах мыла мономер, поступая из капель эмульсии, начинает полимеризоваться. Так получаются полимер-мономерные частицы. На протяжении 20 % времени реакции мицеллярное мыло идет на образование слоев адсорбции. Далее процесс идет внутри частиц полимера. Реакция завершается, когда содержание стирола в смеси будет составлять примерно 0,5 %.

Далее эмульсия поступает на стадию осаждения, позволяющую снизить содержание остаточного мономера. С этой целью ее коагулируют раствором соли (поваренной) и высушивают. В результате получается порошкообразная масса с размером частиц до 0,1 мм. Остаток щелочи сказывается на качестве получаемого материала. Устранить примеси полностью невозможно, а их наличие обуславливает желтоватый оттенок полимера. Этот метод позволяет получить продукт полимеризации стирола с наибольшей молекулярной массой. Получаемое таким способом вещество имеет обозначение ПСЭ, которое периодически можно встретить в технических документах и старых учебниках по полимерам.

Суспензионный (ПСС)

Этот метод осуществляется по периодической схеме, в реакторе, оборудованном мешалкой и теплоотводящей рубашкой. Для подготовки стирола его суспензируют в химически чистой воде с помощью стабилизаторов эмульсии (поливиниловый спирт, полиметакрилат натрия, гидроксид магния), а также инициаторов полимеризации. Процесс полимеризации проходит под давлением, при постоянном повышении температуры, вплоть до 130 °С. В итоге получается суспензия, из которой первичный полистирол отделяют с помощью центрифугирования. После этого вещество промывают и высушивают. Этот метод также считается устаревшим. Он пригоден в основном для синтезирования сополимеров стирола. Его применяют в основном в производстве пенополистирола.

Блочный (ПСМ)

Получение полистирола общего назначения в рамках этого метода можно проводить по двум схемам: полной и неполной конверсии. Термическая полимеризация по непрерывной схеме осуществляется на системе, состоящей из 2-3 последовательно соединенных колонных аппаратов-реакторов, каждый из которых оборудован мешалкой. Реакцию проводят постадийно, увеличивая температуру с 80 до 220 °С. Когда степень превращения стирола доходит до 80-90 %, процесс прекращается. При методе неполной конверсии степень полимеризации достигает 50-60 %. Остатки непрореагировавшего стирола-мономера удаляют из расплава путем вакуумирования, доводя его содержание до 0,01-0,05 %. Полученный блочным методом полистирол отличается высокой стабильностью и чистотой. Эта технология является наиболее эффективной, в том числе и потому, что практически не имеет отходов.

Применение полистирола

Полимер выпускается в виде прозрачных цилиндрических гранул. В конечные изделия их перебарывают путем экструзии или литья, при температуре 190-230 °С. Из полистирола производят большое количество пластиков. Распространение он получил благодаря своей простоте, невысокой цене и широкому ассортименту марок. Из вещества получают массу предметов, которые стали неотъемлемой частью нашей повседневной жизни (детские игрушки, упаковка, одноразовая посуда и так далее).

Полистирол широко используют в строительстве. Из него делают теплоизоляционные материалы - сэндвич-панели, плиты, несъемные опалубки и прочее. Кроме того, из данного вещества производят отделочные декоративные материалы - потолочные багеты и декоративную плитку. В медицине полимер используют для производства одноразовых инструментов и некоторых деталей в системах переливания крови. Вспененный полистирол также применяют в системах для очистки воды. В пищевой промышленности используют тонны упаковочного материала, сделанного из данного полимера.

Существует и ударопрочный полистирол, формула которого изменяется путем добавления бутадиенового и бутадиенстирольного каучука. На этот вид полимера приходится более 60 % всего производства полистирольного пластика.

Благодаря предельно низкой вязкости вещества в бензоле можно получить подвижные растворы в придельных концентрациях. Этим обуславливается использование полистирола в составе одного из видов напалма. Он играет роль загустителя, у которого по мере увеличения молекулярной массы полистирола уменьшается зависимость «вязкость-температура».

Преимущества

Белый термопластичный полимер может стать отличной заменой пластику ПВХ, а прозрачный - оргстеклу. Популярность вещество получило главным образом благодаря гибкости и легкости в обработке. Оно отлично формуется и обрабатывается, предотвращает потери тепла и, что немаловажно, имеет низкую стоимость. Благодаря тому, что полистирол может хорошо пропускать свет, его даже используют в остеклении зданий. Однако размещать такое остекление на солнечной стороне нельзя, так как под действием ультрафиолета вещество портится.

Полистирол давно используется для изготовления пенопластов и сопутствующих материалов. Теплоизоляционные свойства полистирола во вспененном состоянии, позволяют использовать его для утепления стен, пола, кровли и потолков, в зданиях различного назначения. Именно благодаря обилию утеплительных материалов, во главе которых стоит пенополистирол, простые обыватели знают о рассматриваемом нами веществе. Эти материалы отличаются простой в использовании, устойчивостью к гниению и агрессивным средам, а также отличными теплоизоляционными свойствами.

Недостатки

Как и у любого другого материала, у полистирола есть недостатки. Прежде всего, это экологическая небезопасность (речь идет об отсутствии методов безопасной утилизации), недолговечность и пожароопасность.

Переработка

Сам по себе полистирол не представляет опасности для окружающей среды, однако некоторые продукты, полученные на его основе, требуют особого обращения.

Отходы материала и его сополимеров накапливаются в виде изделий, вышедших из употребления, и промышленных отходов. Вторичное использование полистирольных пластиков, производится несколькими путями:

1. Утилизация промышленных отходов, которые были сильно загрязнены.
2. Переработка технологических отходов методами литья, экструзии и прессования.
3. Утилизация изношенных изделий.
4. Утилизация смешанных отходов.

Вторичное применение полистирола позволяет получить новые качественные изделия со старого сырья, не загрязняя при это окружающую среду. Одним из перспективных направлений переработки полимера является производство полистиролбетона, который применяется в строительстве зданий малой этажности.

Продукты разложения полимера, образующиеся при термодеструкции или термоокислительной деструкции, токсичны. В процессе переработки полимера путем частичной деструкции могут выделяться пары бензола, стирола, этилбензола, оксида углерода и толуола.

Сжигание

При сжигании полимера выделяется диоксид углерода, монооксид углерода и сажа. В общем виде уравнение реакции горения полистирола выглядит так: (С 8 Н 8) n + О 2 = СО 2 + Н 2 О. Сжигание полимера, содержащего добавки (компоненты увеличивающие прочность, красители и т. д.), приводит к выбросу ряда других вредных веществ.